发布文号: 国食药监许[2011]96号
1 范围
本方法规定了测定化妆品中15种挥发性有机溶剂的顶空-气相色谱法。
本方法适用于发胶、啫哩水、摩丝、爽肤水、祛痘水、精华露、洗发水、沐浴露、祛斑霜及指甲油等不同基质的化妆品中15种挥发性有机溶剂的含量测定。
本方法所指的15种挥发性有机溶剂为二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烯、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、苯、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、乙苯、间、对-二甲苯、苯乙烯、邻-二甲苯和异丙苯。
本方法的检出限和定量下限以3倍空白噪音和10倍空白噪音相对应的量或浓度表示。本方法中各种挥发性有机溶剂的检出限、定量下限及取1g样品时的检出浓度、最低定量浓度见表1。
表1 15种挥发性有机溶剂的检出限、定量下限、检出浓度和最低定量浓度
|
物质名称 |
检出限（ng） |
定量下限（ng） |
检出浓度（mg/g） |
最低定量浓度（mg/g） |
|
二氯甲烷 |
58 |
200 |
0.58 |
2.0 |
|
1，1-二氯乙烷 |
43 |
150 |
0.43 |
1.5 |
|
1，2-二氯乙烯 |
32 |
110 |
0.32 |
1.1 |
|
三氯甲烷 |
40 |
140 |
0.40 |
1.4 |
|
1，2-二氯乙烷 |
61 |
200 |
0.61 |
2.0 |
|
苯 |
10 |
35 |
0.10 |
3.5 |
|
三氯乙烯 |
31 |
110 |
0.31 |
1.1 |
|
甲苯 |
11 |
40 |
0.11 |
0.4 |
|
四氯乙烯 |
68 |
270 |
0.68 |
2.7 |
|
乙苯 |
9 |
30 |
0.09 |
0.3 |
|
间、对-二甲苯 |
12 |
40 |
0.12 |
0.4 |
|
苯乙烯 |
20 |
70 |
0.20 |
0.7 |
|
邻-二甲苯 |
15 |
50 |
0.15 |
0.5 |
|
异丙苯 |
10 |
35 |
0.10 |
0.35 |
2 原理
样品用水稀释，经顶空处理达到气-液平衡后进样，用具有氢火焰离子化检测器的气相色谱仪进行分析，以保留时间定性，峰面积外标法定量。
3 试剂
3.1 甲醇，色谱纯。
3.2 氯化钠，分析纯：550℃烘2h～3h。
3.2 15种挥发性有机溶剂标准品：二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烯、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、苯、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、乙苯、间、对-二甲苯、苯乙烯、邻-二甲苯、异丙苯（均为色谱纯）。
3.4 15种挥发性有机溶剂标准溶液：分别称取15种挥发性有机溶剂标准品各10mg（精确至0.1mg），分别置于已加少量甲醇的10ml容量瓶中，待溶解完全后用甲醇定容。配成如表2所示浓度的标准储备溶液单标，再取各标准储备溶液单标适量，用水稀释配成混合标准使用溶液和标准系列。
表2 15种挥发性有机溶剂的标准储备溶液浓度及标准系列浓度
|
物质名称 |
储备溶液浓度（mg/l） |
使用溶液浓度（mg/l） |
标准系列浓度（mg/l） | ||||
|
二氯甲烷 |
1000 |
100 |
0.1 |
0.3 |
0.5 |
0.7 |
1.0 |
|
1，1-二氯乙烷 |
100 |
0.1 |
0.3 |
0.5 |
0.7 |
1.0 | |
|
1，2-二氯乙烯 |
100 |
0.1 |
0.3 |
0.5 |
0.7 |
1.0 | |
|
三氯甲烷 |
100 |
0.1 |
0.3 |
0.5 |
0.7 |
1.0 | |
|
1，2-二氯乙烷 |
100 |
0.1 |
0.3 |
0.5 |
0.7 |
1.0 | |
|
苯 |
20 |
0.02 |
0.06 |
0.1 |
0.14 |
0.2 | |
|
三氯乙烯 |
100 |
0.1 |
0.3 |
0.5 |
0.7 |
1.0 | |
|
甲苯 |
1000 |
20 |
0.02 |
0.06 |
0.1 |
0.14 |
0.2 |
|
四氯乙烯 |
100 |
0.1 |
0.3 |
0.5 |
0.7 |
1.0 | |
|
乙苯 |
20 |
0.02 |
0.06 |
0.1 |
0.14 |
0.2 | |
|
间、对-二甲苯 |
20 |
0.02 |
0.06 |
0.1 |
0.14 |
0.2 | |
|
苯乙烯 |
20 |
0.02 |
0.06 |
0.1 |
0.14 |
0.2 | |
|
邻-二甲苯 |
20 |
0.02 |
0.06 |
0.1 |
0.14 |
0.2 | |
|
异丙苯 |
20 |
0.02 |
0.06 |
0.1 |
0.14 |
0.2 |
4 仪器
4.1 气相色谱仪，具氢火焰离子化检测器，分流/不分流进样口，配色谱工作站。
4.2 自动顶空装置，或超级恒温水浴锅（控温精度 0.5℃）和气密针。
4.3 顶空瓶：20ml，配聚四氟乙烯密封盖，带刻度。使用前于120℃烘烤2h～3h。4.4 十万分之一电子天平。
5 分析步骤
5.1 样品预处理
对于易溶于水的样品，称取样品约1.0g（精确至1mg）于100ml具塞刻度管中，加水至刻度，混匀，此溶液作为待测样液备用；对于难溶于水的样品，直接称取样品约0.1g（精确至1mg）于已加1.0g氯化钠的顶空瓶中，加水至10ml后立即盖上瓶盖轻轻摇匀，作为待测样液。
5.2 测定
5.2.1 色谱及顶空参考条件
色谱柱：db-1，30m×0.32mm i.d.，0.25mm；或选用同等极性的弹性石英毛细管柱。
氮气流速：45.0ml/min；氢气流速：40.0ml/min；空气流速：450ml/min。分流比：10：1。
柱流量：1.0ml/min。
检测器：氢火焰离子化检测器。
温度：进样口温度180℃；检测器温度200℃；柱温35℃（5min），5℃ /min升至120℃，再以30℃ /min升至220℃（5min）。
顶空条件：水浴温度：60℃；平衡时间：30min；进样体积：60μl。
5.2.2 校准曲线的制备
在设定色谱条件下，分别准确吸取挥发性有机溶剂标准系列溶液（3.3）10.0ml于已加1.0g氯化钠的顶空瓶内，立即盖上瓶盖轻轻摇匀，置于60℃水浴平衡30min。取气液平衡后的液上气体60μl注入气相色谱仪进行分析。根据标准系列质量浓度和峰面积，绘制校准曲线。
5.2.3 样品测定
在设定色谱条件下，取待测样液10.0ml于已加1.0g氯化钠的顶空瓶内，立即盖上瓶盖轻轻摇匀，置于60℃水浴中平衡30min。用气密针取待测样品溶液气液平衡后的液上气体60μl注入气相色谱仪，进行分析。色谱图检出的物质，经与该物质的标准质谱图比较确证后，根据峰面积，从校准曲线上查得相应组分的质量浓度。
5.3 空白试验
除不称取样品外，按以上步骤进行。
5.4 平行试验
按以上步骤，做两份样品的平行测定。
6 结果计算
r ´ v
w（挥发性有机溶剂）=----------------------
m
式中：w（挥发性有机溶剂）-- 样品中挥发性有机溶剂的质量分数，mg/g；
r -- 从校准曲线上查得的测试溶液中挥发性有机溶剂的质量浓度，mg/l；
v -- 样品定容体积，ml；
m -- 样品取样量，g。
7 色谱图（略）
8 阳性结果的确认
对于测定过程中有阳性结果的样品，建议用气相色谱-质谱法确认。
8.1 气相色谱-质谱参考条件
色谱柱：db-1，30m×0.32mm i.d.，0.25mm；或选用同等极性的弹性石英毛细管柱。
柱温：初始温度35℃，保留5min，然后以5℃ /min的速度升至120℃，再以30℃/min的速度升至220℃，保留5min；
进样口温度180℃，离子源温度230℃，接口温度230℃，分流比：10：1，柱流量：1.5ml/min，恒流模式，选择离子检测。
8.2 质谱参考特征离子
表3 15种挥发性有机溶剂的质谱参考特征离子
|
物质名称 |
特征离子（m/z） |
|
二氯甲烷 |
49，84，86 |
|
1，1-二氯乙烷 |
63，65，83 |
|
1，2-二氯乙烯 |
61，96，98 |
|
三氯甲烷 |
83，85，87 |
|
1，2-二氯乙烷 |
49，62，98 |
|
苯 |
77，78 |
|
三氯乙烯 |
95，130，132 |
|
甲苯 |
65，91，92 |
|
四氯乙烯 |
166，164，129，131 |
|
乙苯 |
91，106 |
|
间、对-二甲苯 |
77，96，106 |
|
苯乙烯 |
78，103，104 |
|
邻-二甲苯 |
77，96，106 |
|
异丙苯 |
77，105，120 |
9 精密度
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两次测定值的算术平均值的10%。
