发布文号: 国检检〔１９９６〕９６号
各直属商检局：
德国政府规定，自１９９６年４月１日起，禁止在纺织品、皮革制品、鞋等与人体直接接触的商品中使用能分离出２０种致癌胺类的偶氮染料。为做好检验工作，保证我输德的有关商品顺利进入德国市场，现将《染色纺织品上禁用偶氮染料检验方法（试行）》印发你们执行，并将有关事宜通知如下：
一、自１９９６年４月１日起，对输德的《种类表》内属纺织品、皮革制品、鞋等与人体直接接触的商品，应进行偶氮染料的检验，各局要做好检验工作，严把质量关。含禁用偶氮染料超过３０ＰＰＭ的该类商品一律不得放行。
二、现阶段仍由上海、广东、浙江、山东、江苏、湖南、辽宁商检局和中国商检研究所进行偶氮染料的检测。
附件：
染色纺织品上禁用偶氮染料检验方法（试行）
１ 范围
本方法规定了进出口染色纺织品上染料能裂解出２０种禁用芳香胺（见附录１）检验的抽样、制样和气相色谱－质谱检测器法及气相色谱－火焰离子化检测器分析方法。
本方法适用于进出口染色纺织品（包括棉、麻、丝、毛、化纤）及其制品上染料能裂解出禁用芳香胺的检验。
２ 抽样和制样
２．１ 检验批
以同品种的商品作为一检验批。
同一检验批的商品应是同批生产、同规格、同色／花色、同染料索引号染料染色的货物。
２．２ 抽样数量
从总件数中随要抽取至少３件。
２．３ 抽样方法
将所抽件数逐件开启，首先检查是否属相同货品。如属相同货品，然后按色／花色抽取代表性样品。每件、每色／花色至少取１０ｇ，作为原始样品。所抽取的原始样品总量不少于３０ｇ。按色／花色分别放入清洁盛样器内，加封、标明标记，及时送实验室。
２．４ 试样制备
按色／花色分别制备试样，分别检验。
从取回的原始样品中取出有代表性的样品约１０ｇ，作为试样。用清洁的剪刀将其剪碎至边长５ｍｍ±２ｍｍ小片，混匀，装入试样瓶内待测。
３ 分析方法
３．１ 方法提要
试样中偶氮染料经用连二亚硫酸钠于缓冲液（ｐＨ６）中加热、还原而裂解，产生相应的芳香胺。然后用乙醚抽提碱化后水溶液中芳香胺。乙醚提取液经酸化后浓缩、再碱化、离心、定容，乙醚澄清液用作ＧＣ－ＭＳ／ＭＳＤ和ＧＣ－ＦＩＤ（或ＨＰＬＣ）法进行定性和定量。
３．２ 试剂
除另有规定外，所用试剂均为分析纯，水为蒸馏水。
３．２．１ 柠檬酸盐缓冲液：０．０６Ｍ，ｐＨ６．０。取１２．５２６ｇ柠檬酸＋６．３２０ｇ氢氧化钠，溶于１０００ｍＬ水中。
３．２．２ 盐酸溶液：１ ｍｏｌ／Ｌ水溶液。
３．２．３ 氢氧化钠溶液：１ ｍｏｌ／Ｌ、５ ｍｏｌ／Ｌ，均为水溶液。
３．２．４ 连二亚硫酸钠溶液：２００ｍｇ／ｍＬ水溶液。取固体连二亚硫酸钠（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4含量≥８５％）配制，每天新鲜制备。
３．２．５ 乙醚：用下法净化：取５００ｍＬ，用１００ｍＬ硫酸亚铁溶液（５％水溶液）振摇，弃去水层，于全玻璃装置中重蒸馏，收集３３．５～３４．５℃馏分。加１ｐｐｍ量的邻苯二酚作为稳定剂。
３．２．６ 芳香胺标准参考物：已知成分的２０种（见附录１）禁用芳香胺。
３．２．７ 芳香胺标准溶液：用甲醇对各芳香胺分别配成浓度为２００μｇ／ｍＬ的标准贮备液。使用时，根据需要，再用甲醇稀释至适当浓度的标准工作液。
３．３ 仪器和设备
３．３．１ 气相色谱－质谱仪：ＨＰ ５８９０－５９７２型，或相当者。
３．３．２ 气相色谱仪：ＨＰ ５８９０，或相当者，配有火焰离子化检测器。
３．３．３ 反应器：由耐温玻璃制，成管状，具有螺旋塞。高１０ｃｍ，直径２．５ｃｍ，容积约５０ｍＬ。
３．３．４ 水浴：能控温（７０±２）℃。
３．３．５ 真空旋转蒸发器。
３．３．６ 超声波浴。
３．３．７ 圆底烧瓶：１００ｍＬ，具标准磨口。
３．３．８ 移液管：２０ｍＬ，１０ｍＬ，５ｍＬ，１ｍＬ。
３．３．９ 微量注射器：１０μＬ。
３．３．１０ 离心机：５０００ｒ／ｍｉｎ。
３．３．１１ 离心管：１０ｍＬ（有刻度）。
３．３．１２ 其他实验室常用器皿。
３．４． 分析步骤
３．４．１ 试样的前处理
称取１．０ｇ试样（称准至０．０１ｇ），置于反应器（３．３．３）中，加１７ｍＬ预热至（７０±２）℃的缓冲液（３．２．１）。将反应器密闭，并置于水浴中，保持间断地、有力地振摇，于（７０±２）℃加热３０ｍｉｎ，使纤维被充分湿润。
然后打开反应器，加入３．０ｍＬ连二亚硫酸钠溶液（３．２．４），立即密闭并有力地振摇。将反应器再次于（７０±２）℃保持（３０±２）ｍｉｎ，然后于２ｍｉｎ内冷却至室温。加１ｍＬ氢氧化钠溶液（ｍｏｌ／Ｌ），立即进行抽提操作。
用３×２０ｍＬ乙醚（３．２．５）抽提碱化后水溶液中裂解出的芳香胺，每次抽提均加塞，激烈振摇２ｍｉｎ，离心分层。合并３次乙醚提取液于－１００ｍＬ圆底烧瓶中，加两滴盐酸溶液（３．２．２），用超声波混匀。置真空旋转蒸发器中浓缩近干（均勿使干），加３滴氢氧化钠溶液（３．２．３）。用乙醚将残液洗入１０ｍＬ有刻度离心管中，离心分层，再用乙醚定容至１．０ｍＬ。取澄清乙醚层进行ＧＣ－ＭＳ／ＭＳＤ分析及ＧＣ－ＦＩＤ分析。
３．４．２ 气相色谱－质谱－质谱检测器分析
３．４．２．１ 气相色谱－质谱操作条件
ａ．气相色谱柱：ＨＰ－５，５０ｍ×０．３２ｍｍ（ｉｄ），或相当者；
ｂ．进样口温度：２５０℃；
ｃ．质谱接口温度：２８０℃；
ｄ．柱温：
５℃／ｍｉｎ ５℃／ｍｉｎ
５０℃－－－－－→２００℃－－－－－→２８０℃ ；
（１ｍｉｎ） （１０ｍｉｎ） （５ｍｉｎ）
ｅ．载气：氦气，流量１ｍＬ／ｍｉｎ；
ｆ．质量扫描范围：３５～３５０；
ｇ．离化方式：ＥＩ；
ｈ．离化电压：７０ｅＶ；
ｉ．进样量：２μＬ；
ｊ．进样方式：不分流进样。
３．４．２．２ ＧＣ－ＭＳ分析
按３．４．２．１操作条件，取浓缩的样液２μＬ进样，每次分析时间约为５５ｍｉｎ，２０种芳香胺的最后出峰时间为５０．５４ｍｉｎ。
标准参考物的色谱图及各芳香胺的气相色谱保留时间分别见附录２和附录３。
对ＧＣ－ＭＳ的总离子流图上的每一组分进行质谱图解析（有标准参考物出峰保留时间的，则可在相应的保留时间处处理质谱图）。以２０种芳香胺的标准图谱，可作出某芳香胺的存在与否的判断。
注：２０种芳香胺中的邻氨基偶氮甲苯，测定时一般是以其还原后所产生的邻甲苯胺和２，５－二氨基甲苯而被检出；２－氨基－４－硝基甲苯是以其还原产物２，４－二氨基甲苯而被检出。
３．４．３ 气相色谱定量分析
３．４．３．１ 气相色普操作条件
ａ．色谱柱：ＨＰ－５，５０ｍ×０．３２ｍｍ（ｉｄ），或相当者；
ｂ．色谱柱温度：
５℃／ｍｉｎ ５℃／ｍｉｎ
５０℃－－－－－→２００℃－－－－－→２８０℃ ；
（１ｍｉｎ） （１０ｍｉｎ） （５ｍｉｎ）
ｃ．进样口温度：２５０℃；
ｄ．检测器温度：２８５℃；
ｅ．载气：氦气，流量 １ｍＬ／ｍｉｎ；
ｆ．进样量：１μＬ；
ｇ．进样方式：不分流进样。
３．４．３．２ ＧＣ测定
取有关芳香胺的标准参考物，以甲醇配成浓度为０．２ｍｇ／ｍＬ的标准贮备液，然后根据需要配成适当浓度的标准工作液。在测定试样的同时，在同样的ＧＣ操作条件（３．４．３．１）下，等体积、穿插进入标准工作液（３．４．４），进行外标法定量。
３．４．４ 控制试验
在分析试样的同时，取适量合适浓度的标准工作液（３．２．７），加入１７ｍＬ预热至（７０±２）℃的缓冲液（３．２．１），以后按处理试样的同样操作，进行分析。所得峰高用以计算回收率、以考核测试操作是否正常，并用以计算试样中芳香胺含量（３．４．５）。
３．４．５ 结果计算和表述
用色谱数据处理机或按式（１）计算试样中有关芳香胺的含量：
ｈｉ·ｃ·Ｖ
Ｘｉ＝－－－－－－……………………………………………（１）
ｈｓ·ｍ
式中：Ｘｉ－试样中分解出某芳香胺含量，μｇ／ｇ；
ｈｉ－样液中某芳香胺的色谱峰高，ｍｍ；
ｈｓ－标准工作液中某芳香胺的色谱峰高，ｍｍ；
ｃ－标准工作液中某芳香胺的浓度，μｇ／ｍＬ；
Ｖ－样液最终定容体积，ｍＬ；
ｍ－最终样液所代表的试样量，ｇ。
４ 测定低限
ＧＣ－ＭＳ法的测定低限约为≤３０μｇ／ｇ织物。
附录１：
２０种被禁芳香胺名称
ＣＡＳ Ｎｏ． 芳香胺名
９２－６７－１ ４－氨基联苯（４－Ａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ）
９２－８７－５ 联苯胺（Ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）
９５－６９－２ ４－氯邻甲苯胺（４－Ｃｈｌｏｒｏ－ｏ－ｔｏ－
ｌｕｉｄｉｎｅ）
９１－５９－８ ２－萘胺（２－Ｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅ）
９７－５６－３ 邻氨基偶氮甲苯（Ｏ－Ａｍｉｎｏａｚｏｔｏｌｕｅ－
ｎｅ）
９９－５５－８ ２－氨基－４－硝基甲苯（２－Ａｍｉｎｏ－４－
ｎｉｔｒｏｔｏｌｕｅｎｅ）
１０６－４７－８ 对氯苯胺（ｐ－Ｃｈｌｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ）
６１５－５－４ ２，４－二氨基苯甲醚（２，４－Ｄｉａｍｉｎｏａ－
ｎｉｓｏｌｅ）
１０１－７７－９ ４，４′－二氨基二苯甲烷
（４，４′－Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅ－
ｔｈａｎｅ）
９１－９４－１ ３，３′－二氯联苯胺（３，３′－Ｄｉｃｈｌｏ－
ｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）
１１９－９０－４ ３，３′－二甲氧基联苯胺（３，３′－Ｄｉｍｅ－
ｔｈｏｘｙｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）
１１９－９３－７ ３，３′－二甲氧基联苯胺（３，３′－Ｄｉｍｅ－
ｔｈｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）
８３８－８８－０ ３，３′－二甲基－４，４′－二氨基二苯甲烷
（３，３′－Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４′－ｄｉａ－
ｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）
１２０－７１－８ ３－氨基对甲苯甲醚（ｐ－Ｃｒｅｓｉｄｉｎｅ）
１０１－１４－４ ４，４′－次甲基－双－（２－氯苯胺）
〔４，４′－Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｂｉｓ－（２－
Ｃｈｌｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ）〕
１０１－８０－４ ４，４′－二氨基二苯醚（４，４′－Ｏｘｙｄｉａ－
ｎｉｌｉｎｅ）
１３９－６５－１ ４，４′－二氨基二苯硫醚（４，４′－Ｔｈｉｏ－
ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）
９５－５３－４ 邻甲苯胺（Ｏ－Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ）
９５－８０－７ ２，４－二氨基甲苯（２，４－Ｔｏｌｕｙｌｅｎｅ－
ｄｉａｍｉｎｅ）
１３７－１７－７ ２，４，５－三甲基苯胺（２，４，５－Ｔｒｉｍｅ－
ｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ）
附录２：芳香胺标准参改物气相色谱图（略）
附录３：
各芳香胺的色谱－质谱法保留时间表
┌───────┬──────────────────────────┐
│保留时间(min) │芳香胺名称 │
├───────┼──────────────────────────┤
│12.40 │邻甲苯胺 │
├───────┼──────────────────────────┤
│16.08 │对氯苯胺 │
├───────┼──────────────────────────┤
│17.55 │2,4,5－三甲基苯胺 │
├───────┼──────────────────────────┤
│17.98 │3-氨基对甲苯甲醚 │
├───────┼──────────────────────────┤
│18.65 │4-氯邻甲苯胺 │
├───────┼──────────────────────────┤
│20.32 │2,5-二氨基甲苯 │
├───────┼──────────────────────────┤
│20.92 │2,4-二氨基甲苯 │
├───────┼──────────────────────────┤
│23.17 │2,4-二氨基苯甲醚 │
├───────┼──────────────────────────┤
│24.56 │萘胺 │
├───────┼──────────────────────────┤
│26.20 │2-氨基-4-硝基甲ASG * │
├───────┼──────────────────────────┤
│29.38 │4-氨基联苯 │
├───────┼──────────────────────────┤
│38.55 │4,4'-二氨基二苯醚 │
├───────┼──────────────────────────┤
│38.84 │联苯胺 │
├───────┼──────────────────────────┤
│39.20 │4,4'-二氨基二苯甲烷 │
├───────┼──────────────────────────┤
│39.50 │邻氨基偶氮甲苯 * * │
├───────┼──────────────────────────┤
│45.58 │3,3-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷 │
├───────┼──────────────────────────┤
│46.22 │3,3'-二甲基联苯胺 │
├───────┼──────────────────────────┤
│47.75 │4,4'-二氨基二苯硫醚 │
├───────┼──────────────────────────┤
│50.08 │3,3'-二氯联苯胺 │
├───────┼──────────────────────────┤
│50.18 │4,4'-次甲基-双-(2-氯苯胺) │
├───────┼──────────────────────────┤
│50.54 │3,3'-二甲氧基联苯胺 │
└───────┴──────────────────────────┘
＊ ２－氨基－４－硝基甲苯经前处理被还原成２，４－二胺基甲苯。如存在，保留程序如表。＊＊ 邻氨基偶氮甲苯经前处理被还原成邻甲苯胺和２，５－二氨基甲苯。如存在保留程序如表。
